原子結(jié)構(gòu)特征

最外層電子數(shù)相同，均為7個電子，由于電子層數(shù)不同，原子半徑不同，從F~I原子半徑依次增大，因此原子核對最外層的電子的吸引能力依次減弱，從外界獲得電子的能力依次減弱，單質(zhì)的氧化性減弱。

相似性

鹵素的化學性質(zhì)都很相似，它們的最外電子層上都有7個電子，有取得一個電子形成穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)的鹵離子的傾向，因此鹵素都有氧化性，原子半徑越小，氧化性越強，因此氟是單質(zhì)中氧化性最強者。除F外，鹵素的氧化態(tài)為+1.+3.+5.+7，與典型的金屬形成離子化合物，其他鹵化物則為共價化合物。鹵素與氫結(jié)合成鹵化氫，溶于水生成氫鹵酸。

2F2(g)+2H2O(l)=4HF(aq)+O2(g)

X2(g)+H2O(l)⇌HX(aq)+HXO(aq) X=表示Cl Br I

鹵素之間形成的化合物稱為互鹵化物，如ClF₃(三氟化氯)、ICl(氯碘化合物)。鹵素還能形成多種價態(tài)的含氧酸，如HClO、HClO₂、HClO₃、HClO₄。鹵素單質(zhì)都很穩(wěn)定，除了I₂以外，鹵素分子在高溫時都很難分解。鹵素及其化合物的用途非常廣泛。例如，我們每天都要食用的食鹽，主要就是由氯元素與鈉元素組成的氯化物，并且還含有有少量的MgCl₂。

遞變性

單質(zhì)的物理遞變性:從F2到I2，顏色由淺變深;狀態(tài)由氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài);熔沸點逐漸升高;密度逐漸增大;溶解性逐漸減小。

單質(zhì)氧化性:F2>CL2>Br2>I2

陰離子還原性:F<Cl<Br<I

鹵素單質(zhì)的毒性，從F開始依次降低。

另外，鹵素的化學性質(zhì)都較活潑，因此鹵素只以化合態(tài)存在于自然界中。

氫化物沸點有所不同:HF>HI>HBr>HCl,原因是HF有氫鍵沸點最高，其他隨分子量變大分子間作用力增大，沸點升高

條件
特殊現(xiàn)象
產(chǎn)物穩(wěn)定性
化學方程式
F2
暗處
劇烈化合并發(fā)生爆炸 
很穩(wěn)定
H2(g)+F2(g)= 2HF(g)
Cl2
光照或點燃
發(fā)生爆炸 
較穩(wěn)定
H2(g)+Cl2(g)=(點燃或光照)2HCl(g)
Br2
加熱
------- 
穩(wěn)定性差
H2(g)+Br2(g)= (加熱)2HBr(g)
I2
不斷加熱
緩慢反應 
不穩(wěn)定
H2(g)+I2(g)=(不斷加熱)2HI(g)
結(jié)論:隨著核電荷數(shù)的增加，鹵素單質(zhì)與H2反應變化:F2、Cl2、Br2、I2

①劇烈程度:逐漸減弱 ②生成HX的穩(wěn)定性:與氫反應的條件不同，生成的氣體氫化物的穩(wěn)定性不同， HF>HCl>HBr>HI。

無氧酸的酸性不同:HI>HBr>HCl>HF。

氯氣難溶于飽和氯化鈉溶液，而碘易溶于碘化鉀溶液(生成I3)

注意:萃取和分液的概念

·在溴水中加入四氯化碳振蕩靜置有何現(xiàn)象?(分層，下層橙紅色上層無色)

·在碘水中加入煤油振蕩靜置有何現(xiàn)象?(分層，上層紫紅色，下層無色)

鹵離子的鑒別

加入HNO3酸化的硝酸銀溶液，

氯離子:得白色沉淀 Ag+(aq)+ Cl-(aq)--→AgCl(s)

溴離子:得淡黃色沉淀 Ag+(aq)+ Br-(aq)--→AgBr(s)

碘離子:得黃色沉淀 Ag+(aq)+ I-(aq)--→AgI(s)

鹵素的物理、化學特性

通常來說，液體鹵素分子的沸點均要高于它們所對應的烴鏈(alcane)。這主要是由于鹵素分子比烴鏈更易電極化，而分子的電極化增加了分子之間的連接力(正電極與負電極的相互吸引)，這使我們需要對液體提供更多的能量才能使其蒸發(fā)。

鹵素的物理特性和化學特性明顯區(qū)分與于它對應的烴鏈的主要原因，在于鹵素原子(如F,Cl,Br,I)與碳原子的連接，即C-X的連接，明顯不同于烴鏈C-H連接。

* 由于鹵素原子通常具有較大的負電性，所以C-X連接比C-H連接更加電極化，但仍然是共價鍵。

* 由于鹵素原子相較于碳原子，通常體積和質(zhì)量較大，所以C-X連接的偶極子矩(Dipole Moment)和鍵能(Bonding Energy)遠大于C-H，這些導致了C-X的連接力(Bonding strength)遠小于C-H連接。

* 鹵素原子脆弱的p軌道(Orbital)與碳原子穩(wěn)定的sp3軌道相連接，這也大大降低了C-X連接的穩(wěn)定性。

位于元素周期表右方的鹵族元素是典型的非金屬。鹵素的電子構(gòu)型均為ns2np5，它們獲取一個電子以達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢極強烈。所以化學性質(zhì)很活潑，自然狀態(tài)下不能以單質(zhì)存在，一般化合價為-1價，即鹵離子(X-)的形式。

鹵素單質(zhì)都有氧化性，氧化性從氟到碘依次降低。碘單質(zhì)氧化性比較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。

鹵素單質(zhì)在堿中容易歧化，方程式為:

3X-(g)+6OH-(aq)--→5X-(aq)+ XO3-(aq)+3H2O(l)

但在酸性條件下，其逆反應(歸中)很容易進行:

5X-(aq)+XO3-(aq)+6H+(aq)--→3X2(g)+3H2O(l)

這一反應是制取溴和碘單質(zhì)流程中的最后一步。

鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物;而其溶液叫氫鹵酸，因為它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。氫氟酸一般看成是弱酸，pKa=3.20。氫氯酸(即鹽酸)、氫溴酸、氫碘酸都是化學中典型的強酸，它們的pKa均為負數(shù)，酸性從HCl到HI依次增強。

鹵素可以顯示多種價態(tài)，正價態(tài)一般都體現(xiàn)在它們的含氧酸根中:

鹵素的含氧酸均有氧化性，同一種元素中，次鹵酸的氧化性最強。

鹵素的含氧酸多數(shù)只存在于溶液中，而少數(shù)鹽是以固態(tài)存在的，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO(X=F、Cl、Br)、HIO3和HXO4(X=Cl、Br、I)分子在氣相中十分穩(wěn)定，可用質(zhì)譜和其他方法研究。鹵素存在的含氧酸見下表。

氟的含氧酸
氯的含氧酸
溴的含氧酸
碘的含氧酸
HXO
HFO
HClO
HBrO
HIO
HXO2  HClO2 HBrO2 HIO2
HXO3
HClO3
HBrO3
HIO3
HXO4
HClO4
HBrO4
HIO4
其他
H7I5O14
其他
H5IO6
鹵素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯(ClO2)這樣的偶氧化態(tài)氧化物是混酐。

只由兩種不同的鹵素形成的化合物叫做互鹵化物，其中顯電正性的一種元素呈現(xiàn)正氧化態(tài)，氧化態(tài)為奇數(shù)。這是由于鹵素的價電子數(shù)是奇數(shù)，周圍以奇數(shù)個其它鹵原子與之成鍵比較穩(wěn)定(如IF7)。互鹵化物都能水解。

鹵素的有機化學反應

在有機化學中，鹵族元素經(jīng)常作為決定有機化合物化學性質(zhì)的官能團存在。

氯的存在范圍最廣，按照氟、溴、碘的順序減少，砹是人工合成的元素。鹵素單質(zhì)都是雙原子分子，都有很強的揮發(fā)性，熔點和沸點隨原子序數(shù)的增大而增加。常溫下，氟、氯是氣體、溴是液體，碘是固體。

鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應(nucleophilic substitution)。

通常的化學式如:

Nu:- + R-X ;=R-Nu + X-

"Nu:-"在這里代表親核負離子，離子的親核性越強，則產(chǎn)率和化學反應的速度越可觀。

"X"在這里代表鹵素原子，如F,Cl,Br,I,若X-所對應的酸(即HX)為強酸，那么產(chǎn)率和反應的速度將非常可觀，如果若X-所對應的酸為弱酸，則產(chǎn)率和反應的速度均會下降。

鹵素的制成:

* 從一個未飽和烴鏈制作鹵素為最簡單的方式，通過加成反應，如:

CH3-CH2-CH=CH2+ HBr--→CH3-CH2-CH(Br)-CH?

不需要催化劑的情況下，產(chǎn)率90%以上。

* 如果希望將Br加在烴鏈第一個碳原子上，可以使用Karasch的方式:

CH3-CH2-CH=CH?+ HBr --→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

催化劑:H2O?

產(chǎn)率90%以上。

* 從苯制作鹵素則必須要通過催化劑，如:

C6H6+ Br2--→C6H5-Br

催化劑:FeBr3或者AlCl3

產(chǎn)率相當可觀。

* 從酒精制作鹵素，必須通過好的親核體，強酸作為催化劑以提高產(chǎn)率和速度:

CH3-CH2-CH2-CH2-OH + HBr --→CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

注意此反應為平衡反應，故產(chǎn)率和速度有限。

ⅦA 族元素包括氟( F )、氯 (Cl) 、溴( Br )、碘( I )、砹( At )，合稱鹵素。其中砹( At )為放射性元素，在產(chǎn)品中幾乎不存在，前四種元素在產(chǎn)品中特別是在聚合物材料中以有機化合物形式存在。應用于產(chǎn)品中的鹵素化合物主要為阻燃劑: PBB ， PBDE ， TBBP-A ， PCB ，六溴十二烷，三溴苯酚，短鏈氯化石蠟;用于做冷凍劑、隔熱材料的臭氧破壞物質(zhì): CFCs 、 HCFCs 、 HFCs 等。

危害:在塑料等聚合物產(chǎn)品中添加鹵素(氟，氯，溴，碘)用以提高燃點，其優(yōu)點是:燃點比普通聚合物材料高，燃點大約在 300℃ 。燃燒時，會散發(fā)出鹵化氣體(氟，氯，溴，碘)，迅速吸收氧氣，從而使火熄滅。但其缺點是釋放出的氯氣濃度高時，引起的能見度下降會導致無法識別逃生路徑，同時氯氣具有很強的毒性，影響人的呼吸系統(tǒng)，此外，含鹵聚合物燃燒釋放出的鹵素氣在與水蒸汽結(jié)合時，會生成腐蝕性有害氣體(鹵化氫)，對一些設備及建筑物造成腐蝕。

PBB ， PBDE ， TBBPA 等溴化阻燃劑是使用較多的阻燃劑，主要應用在電子電器行業(yè)，包括:電路板、電腦、燃料電池、電視機和打印機等等。

這些含鹵阻燃劑材料在燃燒時產(chǎn)生二惡英，且在環(huán)境中能存在多年，甚至終身累積于生物體，無法排出。

因此，不少國際大公司在積極推動完全廢止含鹵素材料，如禁止在產(chǎn)品中使用鹵素阻燃劑等。

然而對于無鹵化的要求，不同的產(chǎn)品有不同的限量標準:

如無鹵化電線電纜其中鹵素指標為:所有鹵素的值 ≦50PPM

(根據(jù)法規(guī) PREN 14582) ;燃燒后產(chǎn)生鹵化氫氣體的含量<100PPM

(根據(jù)法規(guī) EN 5067-2-1) ;燃燒后產(chǎn)生的鹵化氫氣體溶于水后的 PH 值大于等于4.3( 弱酸性 )

(根據(jù)法規(guī) EN-5 0267-2-2);產(chǎn)品在密閉容器中燃燒后透過一束光線其透光率 ≧60%

(根據(jù)法規(guī) EN-50268-2) 。

元素名稱
氟
氯
溴
碘
狀態(tài)
氣體
氣體
液體
固體
顏色
黃綠色
黃綠色
棕紅色
紫黑色
單質(zhì)還原性
逐漸減小
氫化物的酸性
逐漸增強
活性
逐漸減弱